По мнению ведущего российского исследователя кремния, академика РАН М. Г. Воронкова, изучение обмена кремния в диатомеях весьма перспективно. Ведь эти крошечные существа могут послужить хорошей моделью для исследования интимной, как говорит ученый, роли кремния в организмах высших животных. Например, после того как выяснилось, что в диатомеях кремний концентрируется в митохондриях, хлоропластах, пузырьках и микросомах, удалось найти его в ядрах, митохондриях, пузырьках и микросомах клеток печени, селезенки и почек крыс. А отсюда, как опять же говорит ученый, один шаг до лабораторных экспериментов и практики. Продолжая перечень земной кремниевой жизни, нельзя обойти вниманием некоторых примитивных морских животных, биохимия организмов которых связана с кремнием. Это, например, уже упоминавшиеся радиолярии, чьи ископаемые останки найдены еще в докембрийских отложениях. Известно 7 тысяч видов этих морских планктонных организмов, размером от 40 микрон до 1 мм. У многих радиолярий очень красивый, изящный и невероятно сложный наружный каркас из кремнезема, который может слагаться из геометрически правильных игл, образующих шары, многогранники или кольца. Легкие и прочные иглы выполняют не только защитную функцию, но и сильно увеличивают удельную поверхность радиолярий. Какие еще кремнеорганизмы можно назвать? Еще в прошлом столетии исследователи предположили, что кремний нужен грибам. Во всяком случае, в их золе было найдено до 10 % кремнезема. Спустя годы эксперименты подтвердили, что грибы усваивают кремний, разлагая нерастворимые природные силикатные минералы. Есть даже такие грибы, которые могут питаться стеклом и кремнийорганическими полимерами. Прекрасно себя чувствуют и лишайники, произрастая на голых камнях и скалах, в жарких тропиках, в холодной тундре и высоких горах, где нет другой растительности. Своими гифами они проникают по трещинам в скалы, отщепляя мелкие кусочки, которые потом химически разрушают своими органическими кислотами. Из горной породы лишайники извлекают минеральные вещества, в том числе и кремний. Количество усвоенного кремния зависит как от вида лишайника, так и от состава горной породы, которой он питается. На скудном пайке существуют и автотрофные бактерии, они питаются одними лишь неорганическими веществами. Так называемые силикатные бактерии усваивают азот из атмосферы и фосфор из фосфорсодержащих минералов, а кремний — из кремнезема, силикатов и алюмосиликатов. Причем, как полагают исследователи, кремний они используют в качестве источника энергии. Обширные исследования микроорганизмов, разрушающих силикаты, были начаты в нашей стране в конце 40-х годов XX века профессором В. Александровым. Он изучал бактерии, живущие в почве, на граните и других силикатных породах, а также в водоемах, которые с помощью ферментов разрушают силикаты и алюмосиликаты, а потом усваивают входящий в их состав кремний. Освобождающаяся при этом энергия используется этими бактериями для усвоения углерода из атмосферы или карбонатов почвы, а также для фиксации азота воздуха. Силикатные бактерии чрезвычайно выносливы и не теряют жизнеспособности при замораживании до -40 °C и после нагревания до 150–160 °C, кроме того, они еще и длительное солнечное облучение спокойно выдерживают. И возможно, что именно силикатные бактерии миллиарды лет тому назад первыми принялись обживать сушу нашей планеты. Может, именно им мы обязаны и тем, что на Земле сегодня существуют условия для более высокоорганизованной жизни, ведь именно они могли переработать силикатный покров нашей планеты, создав тем самым почву. Ученые отмечают, что кремний необходим не только бактериям, но и вирусам. Они в среднем содержат 0,2–0,6 % кремнезема в протеиновой матрице. Правда, роль кремния в их жизнедеятельности еще совершенно не изучена. Изучение кремнеорганизмов, об отдельных видах которых здесь было упомянуто, занятие отнюдь не праздное. Ведь оно может предоставить много новых данных, корректирующих наши представления о формах существования живой материи и протекающих в ней биохимических процессах. Во всяком случае, так считают ученые М. Г. Воронков и И. Г. Кузнецов, авторы статьи «Земная кремневая жизнь», материалы которой были использованы мною в этом рассказе о представителях земных кремнеорганизмов. Так как эта книга посвящена кремнию и его свойствам, более чем уместно будет сказать несколько слов о широко известном ученом, специалисте в области химии элементоорганических соединений, органической и физико-органической химии, Михаиле Григорьевиче Воронкове, чье имя уже упоминалось выше. Именно Михаил Григорьевич впервые в нашей стране начал изучение кремнеорганических соединений. Его исследования биологически активных соединений кремния привели к открытию веществ с уникальным действием на живые организмы, он создал новую область химии кремния — биокремнеорганическую химию. Ряд оригинальных разработок ученого оказались высокоперспективны в том числе и для медицины (биостимуляторы, адаптогены, катализаторы микробиологического синтеза, гидрофобные и биозащитные кремнеорганические покрытия и др.). Под руководством М. Г. Воронкова создан ряд оригинальных лекарственных препаратов, не имеющих аналогов в мировой медицине (феракрил, ацизол, крезацин и трекрезан, силокаст, силимин, дибутирин, онкосорб, кобазол и др.). КРЕМНИЙ В ПРИРОДЕ В природе кремний рассеян буквально всюду. Это чрезвычайно распространенный элемент, и не только на нашей планете (по распространенности в земной коре кремний занимает второе место). Частицами карбида кремния, силикатов магния и алюминия насыщено околозвездное пространство. А такое, например, кремнеорганическое соединение, как полидиметилсилоксана, отсутствующее в земной природе, в микроскопических количествах было обнаружено в лунной пыли. В падающих на Землю каменных метеоритах кремний занимает второе место после кислорода. А в космосе — седьмое место после водорода, гелия, азота, кислорода, неона и углерода. Более того, как указывают в своей книге «Удивительный элемент жизни» М. Г. Воронков и И. Г. Кузнецов, в космических масштабах атомная распространенность кремния считается общепризнанным стандартом и содержание в космосе других элементов выражается отношением числа их атомов на миллион атомов кремния. Самые распространенные соединения кремния были известны человеку с незапамятных времен. Но с простым веществом кремнием человек познакомился относительно недавно, примерно 200 лет тому назад. Первыми исследователями, получившими кремний, были французы Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар. Проводя в 1811 году свои эксперименты, они обнаружили, что при нагревании фторида кремния с металлическим калием образуется некое буро-коричневое вещество, однако эти исследователи так и не сделали правильного вывода по поводу полученного нового простого вещества. Как новый элемент кремний был открыт шведским химиком И. Берцелиусом в 1824 году. В результате своих опытов этот ученый получил тот же аморфный порошок, что и французские химики, но в отличие от них сделал заявление об обнаружении нового элементарного вещества, которое он назвал силицием (от латинского silex — кремень). Кристаллический кремний был получен еще позднее— только в 1854 году французским химиком А. Э. Сент-Клер Девилем. Кремний, или по-латыни silicium, это химический элемент (Si, читается «силициум», но в настоящее время довольно часто и как «си») с атомным номером 14 и атомной массой 28,0855. Русское название этого элемента появилось спустя 9 лет после объявления о его открытии, в 1834 году, благополучно дожив до наших дней в отличие, например, от такого названия, как «буротвор». Кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации — так называют образование молекул с различным числом атомов или кристаллов различных модификаций, как алмаз и графит (кстати, кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит). В свободном виде это порошок или компактный материал серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Кремний принято относить к неметаллам, однако по ряду свойств он занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами. Природным источником кремния служит кремнезем, кварц и множество разнообразных силикатов. Промышленный способ производства кремния впервые был изобретен во второй половине XIX века известным русским химиком Н. Н. Бекетовым. Сейчас технически чистый кремний (95–98 % Si) получают главным образом посредством восстановления кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Элементарный кремний — типичный полупроводник. Его электрические свойства можно варьировать, изменяя условия обработки монокристаллов, в частности, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами. Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния. При нагревании до температуры 400–500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида, с хлором, бромом и иодом с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов. С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны — получают косвенным путем. С азотом кремний образует при температуре около 1000 °C нитрид, с бором — термически и химически стойкие бориды. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева углерода — карбид кремния (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При нагревании кремния с металлами возникаю! силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. Диоксид кремния — это кислотный оксид, не реагирующий с водой. Он существует в виде нескольких полиморфных модификаций — кварц, тридимит, кристобалит, стеклообразный диоксид). Из этих модификаций наибольшее практическое значение имеет кварц. Кварц обладает свойствами пьезоэлектрика, он прозрачен для ультрафиолетового излучения. Характеризуется очень низким коэффициентом теплового расширения, поэтому изготовленная из кварца посуда не растрескивается при перепадах температуры до тысячи градусов. При сплавлении диоксида кремния с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты — соли не имеющих постоянного состава очень слабых нерастворимых в воде кремниевых кислот. Из смешанного силиката кальция и натрия изготовляют оконное стекло. Для кремния характерно образование кремнеорганических соединений. Первое органическое соединение, содержащее кремний, было получено еще в 1845 году, однако не в современном понимании, когда в соединении есть связь углерода и кремния, — такое соединение, тетраэтилсилиций, было получено позднее, в 1863 году, впрочем, об этом достижении и его важности уже рассказывалось выше. Кремний является одним из важнейших металлов, используемых для производства полупроводников, различных сплавов и полимеров. Несмотря на то что сегодня никто из ученых не сомневается в важной биогенной роли кремния, сама суть этой роли окончательно так и не выяснена. Исследователи, изучая проблему, продолжают получать все новые данные об этом. В медицине кремний сегодня применяется в составе силиконов высокомолекулярных инертных соединений, которые используются в качестве покрытий для медицинской техники. В последние годы появились обогащенные кремнием биологически активные добавки и лекарственные препараты, используемые для профилактики и лечения ос геонороза, атеросклероза, заболеваний ногтей, волос и кожи. О том, что науке известно о взаимосвязи кремния и жизни, речь пойдет в следующей главе. А в завершение, как представляется, будет небезынтересно привести некоторые любопытные факты, о которых рассказывает книга «Популярная библиотека химических элементов». • На долю кремнезема (во всех его разновидностях) приходится около 12 % массы земной коры. Намного больше доля силикатов и алюмосиликатов: 75 % массы земной коры составлено из этих соединений кремния, кислорода и других элементов, в первую очередь алюминия. • Единственное соединение, в котором есть связь кремний — углерод и которое, тем не менее, не относят к кремнийорганическим соединениям (очевидно, потому что вообще все карбиды считаются неорганическими соединениями), — это карборунд. Карборунд — соперник алмаза. Как и многие карбиды, это соединение отличается прочностью, твердостью, жаропрочностью и химической стойкостью. По твердости кристаллы карборунда уступают лишь алмазу и боразону, но карбид кремния значительно дешевле их, и потому его широко применяют для обработки твердых материалов. Получают карборунд в реакции кварцевого песка с углем, проходящей в электрической печи при температуре около 2000 °C. Чистый карборунд бесцветен, ему, как и кремнию, свойственны качества полупроводника. • В черной металлургии и для изготовления кислотоупорных изделий широко используется сплав кремния с железом — ферросилиций. Этот сплав готовят, прокаливая смесь двуокиси кремния, угля и железной руды в доменных или электрических печах. На ферросилиций с 15 % кремния не действует большинство кислот; правда, он подвержен разрушению соляной кислотой. Чтобы ферросилиций был устойчив к действию и этой кислоты, нужно, чтобы в нем было не меньше 50 % кремния. • На спутниках, луноходах, космических кораблях и станциях установлены солнечные батареи, преобразующие в электричество лучистую энергию солнца. В них работают кристаллы полупроводниковых материалов и в первую очередь кремния. При поглощении кванта света в таком кристалле освобождаются электроны. Если такие кристаллы составят довольно внушительных размеров панели, то нетрудно соединить проводником освещенный и неосвещенный участки. По проводнику потечет ток. Кремниевые преобразователи солнечной энергии в электрическую уже работают не только в космосе, но и на земле. В павильоне «Космос» на ВДНХ в Москве их может увидеть каждый. • В составе подавляющего большинства стекол есть двуокись кремния, это, пожалуй, знают почти все. А вот соотношение различных окислов в составе различных стекол известно лишь химикам. В «нормальном» стекле 75,3 % двуокиси кремния, в бутылочном 73 %, оконном 72 %, электроламповом всего 69,4 %. Зато в высокопрочном стекле «пирекс», отличающемся также повышенной химической стойкостью, двуокиси кремния 80,9 % — больше, чем в любом другом стекле, кроме, конечно, кварцевого. • Самый распространенный клей — силикатный (метасиликат натрия), его еще называют растворимым стеклом. Наряду с метасиликатом натрия в нем содержатся и более сложные силикаты натрия. Помутнение силикатного клея — результат отщепления части молекул диоксида кремния. Этот клей плохо пристает к резине, потому его лучше держать в сосуде с резиновой, а не корковой или тем более стеклянной пробкой. • Двуокись кремния входит в состав немалого числа поделочных и полудрагоценных камней. Так, знаменитый лиловый аметист— это природный, окрашенный примесью марганца горный хрусталь. При нагревании до 300–350 °C аметисты необратимо обесцвечиваются или даже желтеют. А аметисты, обесцвеченные рентгеновским излучением, способны восстановить свою изначальную окраску. КРЕМНИЙ В ОРГАНИЗМЕ Химические элементы, постоянно входящие в состав организмов и выполняющие определенные биологические функции, называют биогенными, или жизнеобразующими, элементами. Организм млекопитающих и в том числе человека составляют три группы биогенных химических элементов, о чем рассказывают в своей книге «Удивительный элемент жизни» ученые М. К. Воронков и И. Г. Кузнецов. Первая и самая большая — 99,1 % — включает шесть элементов в следующих соотношениях: кислород — 62,4 %, углерод — 21 %, водород — 9,7 %, азот— 3,1 %, кальций— 1,9 %, фосфор— 1 %. Эти элементы называют макробиогеиными, от греческого macros — «большой», или органобиогенными. Вторую группу — 1-0,1 % — составляют шесть других элементов: калий, сера, натрий, хлор, магний и железо. Их называют олигобиогенными, от греческого oligos — «малый». Третью группу — менее 0,01 % — составляют все остальные химические элементы, именуемые микробиогенными, от греческого micros — «очень малый». В ряду этих жизнеобразующих элементов кремний находится лишь на пятнадцатом месте, уступая, в частности, таким микроэлементам, как магний, фтор, железо и цинк. Однако физиологическая роль его в человеческом организме поистине исключительна, о чем в своих трудах неоднократно писал выдающийся российский академик Владимир Иванович Вернадский. Правда, долгое время эта роль оставалась неясной. Микроэлементный состав организмов млекопитающих начали изучать еще в XIX столетии. Число исследователей постоянно возрастало, все время появлялись новые данные, свидетельствующие о том, как велика роль ничтожных количеств микроэлементов в жизнедеятельности организма. Накапливались знания и о кремнии. Немецкий химик Безанец в 1848 году обнаружил кремний в шерсти животных и волосах человека. А его соотечественник Шульц на рубеже XIX–XX веков установил, что кремний содержится также в тканях и органах человеческого организма. Больше всего кремния в тех тканях и органах, в которых слабо развиты или отсутствуют нервные волокна. Например, в соединительной ткани, легких, железах (сюда относятся надпочечники, щитовидная и поджелудочная железы, тимус, лимфатические узлы), некоторых тканях глаза (радужная и роговая оболочки), аорте, трахее, хрящах, костях, сухожилиях, эмали зубов. Метод рентгеновского анализа, позволивший заглянуть в недоступные ранее места организма, показал наличие кремния в кровеносных сосудах толстого кишечника, сердца, нефроне почек в сравнительно больших количествах в просветах сосудов, эритроцитах, цитоплазме эндотелия и клетках гладких мышц. Как установили исследователи, количество кремния в одних и тех же органах различных млекопитающих неодинаково. К тому же, как выяснилось, этот показатель зависит также от пола млекопитающих. Содержание кремния в костях млекопитающих в десять раз больше, чем в мягких тканях. Теперь известно, что кремний участвует в процессах активного обызвествления молодых костей. А добавление кремния к рациону ускоряет минерализацию костей даже при низком содержании кальция в пище и питьевой воде. Особенно много кремния в коже (у животных также в шерсти, рогах, копытах и когтях), ногтях и волосах человека. Он есть в волосах даже у новорожденных. Интересно, что в темных волосах кремния в два раза больше, чем в светлых. Прямо пропорциональна содержанию кремния эластичность кожи человека. В коже новорожденных его много, с возрастом становится меньше, а затем содержание кремния вновь увеличивается. Упоминавшийся выше немецкий исследователь кремния Шульц еще в начале XX столетия заключил, что кремниевая кислота является строительным материалом и стимулятором роста соединительной ткани и имеет для нее значение, сравнимое со значением железа для красных кровяных шариков. Общее количество кремния в организме человека и в большей части органов и тканей — легких, лимфатических узлах, поджелудочной и щитовидной железах, зрительном нерве, скелете и гортани — с возрастом повышается, а в коже, в артериальных сосудах и вилочковой железе, или тимусе, понижается. При изучении организма животных обнаружилось, что самки при старении теряют значительно больше кремния, чем самцы. Исследователи предполагают, что это может быть связано с тем, что существенную часть своего кремния они отдают потомству. В крови человека концентрация кремния непостоянна и регулируется почками. Судя по всему, кремний необходим для процесса свертывания крови — тромбообразования, потому что его особенно много в растворимом белке крови — фибриногене, из которого под действием фермента тромбина и образуется нерастворимый белок фибрин, также содержащий много кремния В 1953 году французский врач Шарно предположил, что в человеческом организме присутствует особый фермент — силиказа, который освобождает необходимый организму кремний из его соединений. Почти четверть века спустя американский биохимик Шварц выделил и идентифицировал такой фермент из поджелудочной железы, желудка и почек животных. Силиказа оказалась способной высвобождать кремниевую кислоту даже из синтетических кремнийорганических соединений. Она отличается необычайной для ферментов теплостойкостью, даже при нагревании до 100 °C в течение 10 минут активность силиказы не снижается. Ученые установили, сколько и какие формы соединений этого элемента содержатся в органах, тканях и жидкостях млекопитающих, в том числе и человека. Сейчас известно, что в теле взрослого человека содержится в среднем 2–7 г кремния, как говорят специалисты, в пересчете на Si02, или двуокись кремния, — меньше чайной ложки кварцевого песка. Это три формы соединений кремния. Во-первых, растворимые в воде и проникающие через стенки клеток неорганические соединения, способные легко выводиться из организма — ортокремниевая кислота, анионы орто- и олигокремниевых кислот. Во-вторых, растворимые и нерастворимые в органических растворителях кремнийорганические соединения и комплексы — орто- и олигокремниевые эфиры углеводов, протеинов, стеринов, липидов И т. д. В-третьих, чужеродные (обычно) нерастворимые кремнеполимеры — поликремниевые кислоты, кремнезем, силикаты, поверхность которых всегда покрыта химически связанным слоем органических веществ. Глава 2 МИНЕРАЛ ЖИЗНИ (В основу этой главы положено интервью журналиста-международника Владимира Николаевича Хрусталева с автором)